鋰空氣電池

　　放電過程：陽極的鋰釋放電子后成為鋰陽離子（Li+），Li+穿過電解質(zhì)材料，在陰極與氧氣、以及從外電路流過來的電子結(jié)合生成氧化鋰（Li2O）或者過氧化鋰（Li2O2），并留在陰極。鋰空氣電池的開路電壓為2.91 V。
 

　　簡(jiǎn)介

　　鋰空氣電池比鋰離子電池具有更高的能量密度，因?yàn)槠潢帢O（以多孔碳為主）很輕，且氧氣從環(huán)境中獲取而不用保存在電池里。理論上，由于氧氣作為陰極反應(yīng)物不受限，該電池的容量?jī)H取決于鋰電極，其比能為5.21kWh/kg（包括氧氣質(zhì)量），或11.14kWh/kg（不包括氧氣）。相對(duì)與其他的金屬-空氣電池，鋰空氣電池具有更高的比能（見下表），因此，它非常有吸引力。不過，鋰空氣電池仍在開發(fā)中，市場(chǎng)上還買不到。

　　金屬/空氣電池 理論開路電壓（V） 理論比能

　　2 設(shè)計(jì)

　　日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所發(fā)布的鋰空氣電池的設(shè)計(jì)構(gòu)思是，只在金屬鋰的負(fù)極使用有機(jī)電解液，正極的空氣級(jí)使用水性電解液。既可以用作充電電池也可用作燃料電池使用。

　　如果在負(fù)極的有機(jī)電解液和空氣極的水性電解液之間，用只能通過鋰離子的固體電解質(zhì)隔開的話，可防止兩電解液發(fā)生混合，而且能促進(jìn)電池發(fā)生反應(yīng)。這樣，能夠防止正極的固體反應(yīng)生成物——氧化鋰（Li2O）析出。

　　該電池通過放電反應(yīng)生成的不是固體氧化鋰（Li2O），而是易溶于水性電解液的氫氧化鋰（LiOH），這樣就不會(huì)引起空氣極的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等無法通過固體電解質(zhì)隔膜，因此不存在和負(fù)極的鋰金屬發(fā)生反應(yīng)的危險(xiǎn)。此外，配置了充電專用的正極，可防止充電時(shí)空氣極發(fā)生腐蝕和劣化。

　　負(fù)極采用金屬鋰條，負(fù)極的電解液采用含有鋰鹽的有機(jī)電解液。中間設(shè)有用于隔開正極和負(fù)極的鋰離子固體電解質(zhì)。正極的水性電解液使用堿性水溶性凝膠，與由微細(xì)化碳和廉價(jià)氧化物催化劑形成的正極組合。

　　放電時(shí)電極反應(yīng)如下:

　?。?）負(fù)極反應(yīng)（Li→Li++e-）

　　金屬鋰以鋰離子（Li+）的形式溶于有機(jī)電解液，電子供應(yīng)給導(dǎo)線。溶解的鋰離子（Li+）穿過固體電解質(zhì)移到正極的水性電解液中。

　?。?）正極反應(yīng)（O2+2H2O+4e-→4OH-）

　　通過導(dǎo)線供應(yīng)電子，空氣中的氧氣和水在微細(xì)化碳表面發(fā)生反應(yīng)后生成氫氧根離子（OH-）。在正極的水性電解液中與鋰離子（Li+）結(jié)合生成水溶性的氫氧化鋰（LiOH）。

　　充電時(shí)電極反應(yīng)如下:

　?。?）負(fù)極反應(yīng)（Li++e-→Li）

　　通過導(dǎo)線供應(yīng)電子，鋰離子（Li+）由正極的水性電解液穿過固體電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極表面，在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)生成金屬鋰。

　?。?）正極反應(yīng)（4OH-→O2+2H2O+4e-）

　　反應(yīng)生成氧。產(chǎn)生的電子供應(yīng)給導(dǎo)線。

　　使用了此次新開發(fā)的堿性水性電解質(zhì)凝膠的鋰空氣電池在空氣中以0.1A/g的放電率放電時(shí)，放電容量約為9000mAh/g。另外，充電容量也約達(dá)到9600mAh/g。與此前報(bào)道的原鋰空氣電池的容量（700～3000mAh/g）相比，放電容量大幅提高。而使用堿性水溶液代替堿性水溶性凝膠后，在空氣中以0.1A/g的放電率放電時(shí)，可連續(xù)放電20天，放電容量約為50000mAh/g。

　　新的鋰空氣電池沒電時(shí)也無需充電，只需更換正極的水性電解液，通過卡盒等方式更換負(fù)極的金屬鋰就可以連續(xù)使用。這是一種新型燃料電池，名為“金屬鋰燃料電池”。理論上30kg金屬鋰釋放的能量與40L汽油釋放的能量基本相同。如果從用過的水性電解液中回收空氣極生成的氫氧化鋰（LiOH），很容易重新生成金屬鋰，可作為燃料進(jìn)行再利用。

　　3性能

　　鋰空氣電池這是一種由日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(JSPS)共同開發(fā)出的一種新構(gòu)造的大容量鋰空氣電池。

　　理論上可實(shí)現(xiàn)大容量的“鋰空氣電池”作為新一代大容量電池而備受矚目。不過此前的鋰空氣電池存在正極蓄積固體反應(yīng)生成物，阻隔了電解液與空氣的接觸，導(dǎo)致停止放電等問題。

　　負(fù)極(金屬鋰)采用有機(jī)電解液，正極(空氣)方面則使用水性電解液，兩極由固體電解質(zhì)隔開，以防止兩電解液發(fā)生混合。由于固體電解質(zhì)只通過鋰離子，因此電池的反應(yīng)可無阻礙地進(jìn)行。正極的反應(yīng)生成物具有水溶性，不產(chǎn)生固體物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明該電池可連續(xù)放電50000mAh/g(空氣極的單位質(zhì)量)。

　　該技術(shù)極有望用于汽車電池。如果在汽車用支架上更換正極的水性電解液，用卡盒等方式補(bǔ)充負(fù)極的金屬鋰的話，汽車可實(shí)現(xiàn)連續(xù)行駛且無需充電等待時(shí)間?？梢詮挠眠^的水性電解液中輕松提取金屬鋰，鋰能夠反復(fù)使用。可以說是用金屬鋰作為燃料的新型燃料電池。

　　鋰離子電池目前已經(jīng)開始在電動(dòng)汽車上應(yīng)用，為了實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離行駛，作為蓄電池時(shí)的高性能化和低成本化備受期待。但目前的鋰離子電池受制于電池容量很難實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離行駛，要實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離行駛必須在汽車上配備大量的電池，因此存在車體價(jià)格大幅上升的問題。

　　要實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車的普及，能源密度需達(dá)到目前的約6～7倍。因此，理論上能源密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰離子電池的金屬鋰空氣電池備受關(guān)注。由于鋰空氣電池的正極使用空氣中的氧做活性物質(zhì)，理論上正極容量無限大，因此可實(shí)現(xiàn)大容量。

　　4解密

　　大容量鋰-空氣電池并非新概念，至今都未普及原因是它存在致命缺陷，日本的研究院克服了這個(gè)困難，但

　　要想實(shí)現(xiàn)商用，可能還需要10年。減碳，對(duì)于人類福祉來說，絕對(duì)不是離譜的要求，但對(duì)于全球汽車業(yè)來說，卻是一件困難的事情。

　　眾所周知，鋰離子電池廣泛用于手機(jī)和筆記本電腦等，目前也已經(jīng)是下一代充電式混合動(dòng)力車和電動(dòng)車的理想之選。它比其它汽車電池的密度更高、電量更充足，但也更貴，受制于電池容量，充電后的行駛距離仍不夠遠(yuǎn)。即將于2010年上市的雪佛蘭Volt混合動(dòng)力汽車如果僅僅使用電池，只能行駛40公里。盡管仍有改進(jìn)的空間，但鋰離子電池的潛力依然有限。普遍認(rèn)為，要實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車的普及，能源密度需達(dá)到目前的約6～7倍。于是，理論上能源密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰離子電池的金屬鋰空氣電池備受關(guān)注。雖然仍使用有機(jī)溶媒，但它卻以全新的構(gòu)成極大提高電池的能量密度。

　　鋰-空氣電池并非新概念。由于在正極上使用空氣中的氧作為活性物質(zhì)，理論上正極的容量密度是無限的，可加大容量。另外，如果負(fù)極使用金屬鋰，理論容量會(huì)比鋰離子充電電池提高一位數(shù)。但是，為什么鋰-空氣電池至今都未普及？原因是它存在致命缺陷，即固體反應(yīng)生成物氧化鋰（Li2O）會(huì)在正極堆積，使電解液與空氣的接觸被阻斷，從而導(dǎo)致放電停止。

　　2009年2月，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所能源技術(shù)研究部門能源界面技術(shù)研究小組組長(zhǎng)周豪慎和日本學(xué)術(shù)振興會(huì)（JSPS）外籍特別研究員王永剛共同開發(fā)出了新構(gòu)造的大容量鋰空氣電池。他們通過將電解液分成兩種來解決上述問題。在負(fù)極（金屬鋰）一側(cè)使用有機(jī)電解液，在正極（空氣）一側(cè)使用水性電解液。在兩種電解液之間設(shè)置只有鋰離子穿過的固體電解質(zhì)膜，將兩者隔開。這樣便可防止電解液混合，并促進(jìn)電池發(fā)生反應(yīng)。

　　負(fù)極用電解液組合使用的是含有鋰鹽的有機(jī)電解液。雖然不能棄用有機(jī)溶媒，但卻限定了使用方法。正極用水性電解液使用堿性水溶性凝膠，與微細(xì)化后的碳和低價(jià)氧化物催化劑形成的正極組合。在鋰-空氣電池中，由于放電反應(yīng)生成的并非是固體的Li2O，而是容易溶解在水性電解液中的LiOH（氫氧化鋰）。氧化鋰在空氣電極堆積后，不會(huì)導(dǎo)致工作停止。水及氮等也不會(huì)穿過固體電解質(zhì)的隔壁，因此不存在與負(fù)極的鋰金屬發(fā)生反應(yīng)的危險(xiǎn)。而且，在充電時(shí)，如果配置充電專用的正極，還可防止充導(dǎo)電致空氣電極的腐蝕和老化。

　　實(shí)驗(yàn)證明，以0.1A/g的放電率進(jìn)行放電時(shí)，放電容量約為9000mAh/g，而以前的鋰-空氣電池的放電容量?jī)H為700～3000mAh/g，可以說實(shí)現(xiàn)了容量的大幅增加。另外，如果使用水溶液取代水溶性凝膠，便可在空氣中以0.1A/g的放電率連續(xù)放電20天，其放電容量約為5萬mAh/g（空氣極的單位質(zhì)量），比原來高一位數(shù)。由于金屬鋰電池的容量原本就比鋰離子電池高一位數(shù)，因此該數(shù)值共比鋰離子充電電池高兩位數(shù)。

　　現(xiàn)在，由于水溶液的性能較高，而在易用性上凝膠更為出色，科學(xué)家們今后需要考慮決定究竟對(duì)這兩者中的哪一個(gè)進(jìn)行開發(fā)。了解到，這種技術(shù)還可考慮與單純的充電電池不同的使用方法。如果不對(duì)電池進(jìn)行充電，而是通過汽車底座更換正極的水性電解液，以卡盒等方式補(bǔ)給負(fù)極的金屬鋰，汽車便可實(shí)現(xiàn)無需充電等待時(shí)間，立即行駛。而且，通過回收用過的水性電解液，以電氣方式重新生成金屬鋰，還可繼續(xù)作為電池負(fù)極燃料循環(huán)使用，避免產(chǎn)生其他污染。鋰-空氣電池可以說是以金屬鋰為燃料的新型燃料電池。

　　科學(xué)家認(rèn)為，鋰空氣電池的性能是鋰離子電池的10倍，可以提供與汽油同等的能量。鋰空氣電池從空氣中吸收氧氣充電，因此這種電池可以更小、更輕。全球不少實(shí)驗(yàn)室都在研究這種技術(shù)，但如果沒有重大突破，要想實(shí)現(xiàn)商用可能還需要10年。

　　5研究進(jìn)展

　　使能量密度達(dá)到現(xiàn)有任何電池的三倍，研究顯示金屬催化物在提高電池效率上起到重要作用。

　　該校機(jī)械工程和材料科學(xué)與工程副教授YangShao-Horn表示，許多研究團(tuán)隊(duì)如今正致力于鋰-空氣電池的研究，但目前還缺乏對(duì)何種電極材料能夠促進(jìn)電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的理解。Shao-Horn和其團(tuán)隊(duì)成員在4月1日出版的《電化學(xué)與固態(tài)快報(bào)》上報(bào)道了其研究成果，在鋰-空氣電池中使用金或鉑金電極作為催化劑具有比單一碳電極高得多的反應(yīng)活性和效率。此外，這項(xiàng)研究也為進(jìn)一步研究尋找更佳的電極材料，如金和鉑金或其他金屬的合金材料或金屬氧化物材料以及減少使用昂貴材料奠定基礎(chǔ)。

　　論文的第一作者、博士生Yi-ChunLu指出，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種分析電池中不同催化劑活性的方法，現(xiàn)在可以基于這項(xiàng)研究來試驗(yàn)多種可能的材料，以確定控制催化劑活性的物理特性，最終能夠預(yù)測(cè)催化劑的反應(yīng)活動(dòng)。

　　鋰-空氣電池原理與鋰離子電池類似，而后者目前是便攜式電子產(chǎn)品使用的主要電源，而且在電動(dòng)汽車電源的競(jìng)爭(zhēng)中也占據(jù)了領(lǐng)先地位。但由于鋰-空氣電池使用了碳基空氣電極和空氣流替代鋰離子電池較重的傳統(tǒng)部件，因此電池質(zhì)量更輕，這也使得包括IBM和通用汽車等大企業(yè)紛紛投身于鋰-空氣電池技術(shù)的開發(fā)當(dāng)中。

　　但鋰-空氣電池在成為可商用化產(chǎn)品之前還有一系列的問題需要解決，其中最大的問題是如何確保在經(jīng)過了許多次的充放電過程后仍能保持其電力水平，可用在電動(dòng)汽車或電子產(chǎn)品中。研究人員還需要詳細(xì)研究充放電過程的化學(xué)問題，如產(chǎn)生了那些化合物，在哪里產(chǎn)生，以及它們之間如何相互反應(yīng)等。Shao-Horn坦承，目前這方面的研究還處于初級(jí)階段，部分企業(yè)將鋰-空氣電池研究視之為10年期的研發(fā)項(xiàng)目，但這是一個(gè)非常有前景的領(lǐng)域，如果能夠克服許多科學(xué)和工程挑戰(zhàn)，真正實(shí)現(xiàn)能量密度達(dá)到目前鋰離子電池的兩到三倍，將能夠首先應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品如筆記本電腦和手機(jī)上，降低成本后更可作為電動(dòng)汽車電源。

　　該項(xiàng)研究受到美國能源部的資助，MartinFamilySocietyofFellowsforSustainability和美國國家科學(xué)基金會(huì)也給予了支持。

　　根據(jù)《日刊工業(yè)新聞》報(bào)道，日本旭化成株式會(huì)社和Central硝子株式會(huì)社兩家企業(yè)正式參加美國IBMAlmaden Reseach Center正在進(jìn)行的鋰空氣電池研究項(xiàng)目。

　　按照該項(xiàng)目研究分工，旭化成將利用其掌握的先進(jìn)膜技術(shù)，負(fù)責(zé)開發(fā)重要的有關(guān)膜部件；Central硝子負(fù)責(zé)開發(fā)新型電解液和高性能添加劑。研究小組計(jì)劃到2020年實(shí)現(xiàn)鋰空氣電池的大量生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。

isplay: none"> 　　6 最新情況

　　在國家自然科學(xué)基金委、科技部和中科院等的大力支持下，中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所張新波研究員帶領(lǐng)的科研團(tuán)隊(duì)通過抑制鋰—空氣電池電解液分解，調(diào)控空氣電極固—液—氣三相界面以及優(yōu)化鋰—空二次電池體系與結(jié)構(gòu)，成功將鋰—空氣電池循環(huán)壽命從目前文獻(xiàn)報(bào)道的最長(zhǎng)100次大幅提高至500次。

　　針對(duì)目前鋰—空氣電池用電解液在電池反應(yīng)中均有不同程度的分解，造成不可逆產(chǎn)物的生成和自身的消耗，嚴(yán)重限制電池循環(huán)壽命的難題，該團(tuán)隊(duì)基于對(duì)現(xiàn)有電解液分解機(jī)理的認(rèn)識(shí)，首次將亞砜(DMSO)和砜(TMS)應(yīng)用于鋰—空氣二次電池中，有效促進(jìn)了可逆放電產(chǎn)物過氧化鋰（Li2O2）的生成，減少了副反應(yīng)；通過詳細(xì)考察空氣電極對(duì)鋰—空氣電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)空氣電極催化劑催化效率低、用于過氧化鋰等不溶放電產(chǎn)物存儲(chǔ)和反應(yīng)物傳輸?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)不合理、導(dǎo)電性差是制約鋰—空電池性能的關(guān)鍵因素?；诖?，該團(tuán)隊(duì)首次提出了石墨烯一體化空氣電極的概念，成功地在泡沫鎳基體中構(gòu)筑了三維多孔石墨烯。泡沫鎳所具有的高導(dǎo)電性，結(jié)合多孔石墨烯合適的孔道結(jié)構(gòu)，使得所制備的鋰—空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；此外，通過借助和發(fā)揮稀土鈣鈦石型復(fù)合氧化物優(yōu)異的電催化性能，有效降低了鋰—空氣電池充/放電過電位，進(jìn)一步提高了能量轉(zhuǎn)化效率和倍率性能。

　　在以上研究成果的基礎(chǔ)上，還首次設(shè)計(jì)和開發(fā)出可實(shí)用化、擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鋰—空氣二次電池電池組。